- 引言 -

9月14日，沙特國家石油公司（阿美石油公司）的兩處油田設施遭到也門胡塞武裝的無人機襲擊。沙特能源大臣當日表示，阿美石油公司的兩個石油設施已暫時停產，導致該公司削減約一半的總產量。受此影響，布倫特原油大漲19%，創(chuàng)下1991年以來最大的日內漲幅。由此引發(fā)了全球對國際能源安全的擔憂。

于是，人們再次把眼光投向了核能。但是，從當下來看，核能的發(fā)展還有很多棘手的問題亟待解決，核電還遠不是一個成熟的產業(yè)，其中也包括核能用材料。

- 01 -

9月10日，冶金工業(yè)信息標準研究院在山東青島舉辦“標準會議周”，期間，完成了《抗輻照耐熱鋼》、《核電用耐高溫抗腐蝕低活化馬氏體結構鋼板》等十六項國家標準和行業(yè)標準的審定。

據(jù)介紹，《抗輻照耐熱鋼》和《核電用耐高溫抗腐蝕低活化馬氏體結構鋼板》兩項國家標準規(guī)定了抗輻照耐熱鋼及核電用耐高溫抗腐蝕低活化馬氏體結構鋼板的化學成分、力學性能、腐蝕性能和抗輻照性能等技術指標。

該兩項標準的制定，為我國先進核能系統(tǒng)急需的結構材料及其應用提供了有力的技術保障，必將有力地推進我國核電產業(yè)的技術進步。

其實，核能材料涉及的范圍非常廣，核輻射對核能用材料的影響也非常復雜，標準中談到的輻照和活化，就是核電領域讓材料人十分頭疼的兩個問題，今天我們先來了解一下核輻照對金屬材料性能影響。

- 02 -

所謂材料的輻照效應，是指射線粒子(快中子、質子、重離子、電子及α射線、γ射線等)與材料物質相互作用造成的材料物理性能、力學性能及微組織結構的變化。

通常，核反應會產生大量高能中子和離子，這些高能粒子具有極強的穿透力，核結構材料的晶格原子受其撞擊后，被撞原子會產生離位現(xiàn)象，同時原晶格陣點位置變成一個空位。

輻照時的入射粒子可以是中子，也可以是帶電粒子，如質子，(氦核He)，或碳、鎳之類的重離子等。下面以中子為例說明輻照損傷的各種過程。

由于快中子能量較大(E>1兆eV)，而金屬原子的離位閾值一般在18~30eV之間，因此一個快中子可連續(xù)擊出多個離位原子，直至中子逸出或能量耗盡為止。首個被撞原子稱為初級離位原子(primary knock-on atom,PKA)，它本身吸收了較高的能量，所以它也能導致二級、三級以至更多級的串級碰撞效應。

這些離位原子通過進一步的級聯(lián)碰撞過程會演化形成復雜的缺陷結構，如間隙子(interstitials)、空位(vacancies)、位錯環(huán)(dislocation loops, DLs)、層錯四面體(stacking fault tetrahedrons,SFTs)和空洞(voids)等。

在溫度和輻照劑量較低的情況下(輻照損傷強度單位為dpa，表示原子平均離位次數(shù))，面心立方晶體(FCC)材料中的主要缺陷類型是層錯四面體，而體心立方晶體(BCC)材料中的主要缺陷是位錯環(huán)；當溫度和輻照劑量較高時(輻照損傷強度較高)，缺陷通常是以空洞的形式存在。

正是由于這些大量輻照缺陷的存在，當核能用材料受外載發(fā)生塑性變形時，其內部位錯的運動將受輻照產生的缺陷的影響，從而較大程度地改變其力學性能，如：

輻照硬化(irradiation hardening)；

輻照脆化(irradiation embrittlement)；

輻照蠕變(irradiation creep)；

輻照疲勞(irradiation fatigue)等。

可以看出，核輻照對材料力學性能影響是一個典型的多尺度問題：在微觀原子尺度上，高能粒子與晶格原子的相互作用會改變材料的微觀晶體結構，形成細觀晶粒尺度的缺陷，進而細觀層次的晶體輻照缺陷會影響材料宏觀多晶尺度的力學性能。

以下是材料受輻照損傷的示意圖。

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- 03 -

按照輻照對材料作用時間的長短，輻照效應可分為三種：

1、過渡效應，指高能粒子在材料中產生的離子化和電子激發(fā)等現(xiàn)象。對金屬材料，一般會轉化成熱量釋放。

2、可逆效應，材料受到輻照損傷產生某些缺陷，可以通過退火，使材料在高溫時效中發(fā)生回復來消除，故稱可逆效應。

3、永久效應，輻照粒子能量超過MeV量級，可使材料的原子核發(fā)生核嬗變，形成新的原子核，使材料的合金成分發(fā)生變化，不可能通過熱處理等方法消除，故稱為永久效應。

輻照效應包括輻照偏析、輻照腫脹、輻照蠕變、輻照硬化、輻照脆化、輻照疲勞、核嬗變反應等。

輻照偏析

溶質原子與基體原子尺寸上的差別，使完整晶體中產生點陣畸變，溶質原子的偏析是自發(fā)降低體系內能的過程。

若溶質原子的尺寸比基體原子的小，溶質原子趨向于晶界區(qū)受壓縮的點陣，并向晶界遷移。因而輻照后,可在晶界觀察到這種溶質原子的富集。

若溶質原子的尺寸比基體原子的大,則溶質原子趨向于晶界區(qū)受膨脹的點陣，易于與空位相互作用，隨著空位向晶界遷移，溶質原子將向離開晶界的方向遷移，因此晶界處可出現(xiàn)溶質原子的貧乏。

此兩種現(xiàn)象即為輻照偏析。

輻照腫脹

材料在中子(或其他粒子)輻照下發(fā)生體積膨脹、密度降低的現(xiàn)象。

輻照促使金屬材料出現(xiàn)空位、位錯環(huán)、位錯纏結、空洞以及腫脹等微觀結構變化。研究顯示這些微觀結構的變化與材料接受的輻照劑量和輻照溫度密切相關。

在高溫和高輻照劑量下，間隙原子擴散能力提高，空位和氣泡開始形成，繼而在空位濃度達到飽和濃度之后，聚集形成三維的晶體缺陷空洞，使得材料密度降低，體積膨脹，發(fā)生輻照腫脹。

腫脹的最大問題是導致尺寸不穩(wěn)定，這是一個很嚴重的問題，特別是在尺寸公差有嚴格限制要求的區(qū)域，例如緊固件上的螺紋。

輻照蠕變

金屬在恒定載荷下或恒定應力下，發(fā)生緩慢而持續(xù)的形變，這種形變隨著時間的延長而逐漸增加的現(xiàn)象，稱為蠕變。

輻照蠕變分為兩類：一類是輻照增強蠕變，另一類是輻照誘發(fā)蠕變。

前一類在無輻照時也能產生蠕變，只是輻照加快了蠕變的速率，后一類蠕變在無輻照時不會發(fā)生，必須依靠輻照去誘發(fā)。

這兩類引起的輻照蠕變機制也不相同。

輻照增強蠕變，主要依靠熱平衡濃度來完成位錯的攀移運動而產生金屬材料的變形。當材料進行輻照，輻照產生的點缺陷將促使這種攀移運動。

輻照誘發(fā)蠕變的機制是位錯會吸收輻照產生的點缺陷而出現(xiàn)攀移運動。

在無應力狀態(tài)下，位錯吸收點缺陷的幾率都是一樣的，此時材料的變形是各向同性的。

如果在某方向上加應力后，那些標志位錯特征的柏式矢量與應力平行時，這些位錯就更容易吸收間隙子，和具有其他方向柏式矢量的位錯吸收間隙子的數(shù)量就不一樣，材料的變形就出現(xiàn)各向異性，而出現(xiàn)輻照蠕變變量。

金屬在輻照的條件下，會發(fā)生蠕變斷裂。影響輻照蠕變的因素很多，現(xiàn)象也很復雜，如與輻照溫度、輻照注量、注量率、應力大小，材料本身的歷史都有關。

輻照硬化

當金屬材料受到輻照時，在材料中引入了大量的缺陷或尺寸很小的缺陷團，阻礙了位錯的運動，起到了硬化作用，稱為輻照硬化。

金屬的輻照硬化歸因于輻照產生的種種缺陷，金屬受輻照產生的缺陷包括：點缺陷（空位和間隙原子），雜質缺陷（以原子態(tài)彌散的核反應產物），小的空位團（貧原子區(qū)），位錯環(huán)（層錯的或非層錯的，空位的或間隙型的），層錯四面體，位錯線（和原有位錯網(wǎng)已經(jīng)聯(lián)在一起的非層錯環(huán)），空穴（空洞及氦泡）等。

輻照可以通過兩種不同的方式使金屬硬化。

一是輻照能啟動一個位錯，使其在滑移面上行動所需要的應力增加，形成位錯啟動阻力；

另一個是，一旦位錯運動起來，位錯還可能被接近或處在滑移面上原來就存在的，或輻照產生的障礙物所阻滯。

輻照硬化的程度與輻照劑量有關，一般情況下輻照劑量越大，輻照硬化程度越高。輻照硬化使材料的強度升高、塑韌性下降，對核反應堆部件的安全使用帶來了威脅。

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輻照脆化

所謂的輻照脆化，是指在核技術的設備中，金屬材料的韌脆性轉變溫度向高溫區(qū)移動，即產生輻照脆化效應。

金屬材料的韌脆性轉變溫度的改變取決于多種變量間的相互作用，比如輻照溫度、中子輻照通量、輻照注量、材料成分、熱加工工藝等。

在輻照條件下，核反應堆壓力容器（RPV）鋼會產生一系列的微結構缺陷，比如空位、間隙原子點缺陷及點缺陷團簇，這些缺陷從根源上導致了溶質原子的沉淀和偏聚等，使容器鋼的韌脆性轉變溫度向高溫區(qū)移動，產生輻照脆化效應。

目前，人們普遍接受的輻照脆化的基本微觀機制包括：溶質沉淀、基體損傷和脆性元素的晶界偏聚。

其中，溶質沉淀和基體損傷可以增加屈服強度，導致材料硬化；P、Ni、Cu等脆性元素的晶界偏聚則可以降低斷裂強度，促進材料晶間斷裂。這2種影響機制都可以導致RPV鋼的韌脆性轉變溫度升高。

對奧氏體鋼，輻照脆化表現(xiàn)為拉伸試驗或蠕變斷裂試驗中斷裂延伸率降低。脆化隨中子劑量單調增加，而輻照溫度的影響則由于在不同溫度區(qū)域存在的硬化恢復、高溫脆化(氦脆)以及基體軟化而相當復雜。

鐵素體鋼的輻照脆化還表現(xiàn)為沖擊韌性值下降，塑脆轉變溫度(DBTT)和無塑性溫度(NDT)升高。鐵素體鋼不存在輻照引起的高溫脆化(氦脆)。

輻照引起的延性下降，使部件服役壽命降低，是燃料元件設計的限制因素。反應堆應力容器一般采用Mn—Ni—Mo系低合金鋼，應嚴格控制其P、Ni、Cu元素限量，以減少材料受中子輻照后塑脆轉變溫度的升高，保證反應堆壓力容器在壽期內安全運行。

輻照疲勞

金屬材料受到周期性應力作用時，材料中會產生微裂紋。這些裂紋逐漸擴展，最終導致材料斷裂，這就是疲勞。輻照疲勞主要是輻照對疲勞過程的影響，現(xiàn)有的實驗結果表明輻照后材料的疲勞壽命明顯降低，其原因可能是輻照引起的材料脆化有關。

輻照促進應力腐蝕開裂（IASCC）

由于晶界脆化或其他可作為裂紋引發(fā)劑的缺陷，在裂紋處增加輻射侵蝕會引起晶間應力腐蝕開裂。

研究表明，某些材料受輻照后，會促進材料晶界和表面滑移臺階處形成應變集中，且其程度隨輻照劑量增加而增加。

慢速變形過程中，滑移臺階穿過或終止于晶界，終止于晶界的臺階造成晶界處產生不連續(xù)滑移，易將位錯傳輸?shù)骄Ы?，在晶界區(qū)域形成位錯塞積和殘余應變集中。

另一方面，輻照促進晶界發(fā)生元素偏析，其偏析程度隨輻照劑量增加而增加。慢速變形后，受輻照材料表面發(fā)生明顯的沿晶應力腐蝕開裂，且裂紋數(shù)量隨輻照劑量和外加應變增加而增加。

同時，裂紋尖端區(qū)域發(fā)生明顯晶界腐蝕，且氧化物寬度和長度隨輻照劑量增加而增加。

分析認為，輻照致晶界應變集中和元素偏析的協(xié)同作用，造成材料變形行為和晶界腐蝕行為變化，是IASCC發(fā)生的關鍵因素。

核嬗變

核嬗變是一種化學元素轉化成另外一種元素，或一種化學元素的某種同位素轉化為另一種同位素的過程。

能夠引發(fā)核嬗變的核反應包括一個或多個粒子（如質子、中子以及原子核）與原子核發(fā)生碰撞后引發(fā)的反應，也包括原子核的自發(fā)衰變。但反過來說，原子核的自發(fā)衰變或者與其他粒子的碰撞并不一定都導致核嬗變。

比如，γ衰變以及同它有關的內轉換過程就不會導致核嬗變。核嬗變既可以自然發(fā)生，也可以人工引發(fā)。

天然核嬗變創(chuàng)造了自然界所有天然存在的化學元素。

目前我們仍然能夠觀察到天然核嬗變的發(fā)生，比如某些核素的α衰變和β衰變。一個例子是空氣中的氬-40大部分來自鉀-40的衰變。另外，高能宇宙射線一直在不停的轟擊地球的大氣層，形成一些新的核素，比如碳-14。

最后，在某些特殊的條件下和環(huán)境中，自然中子亦可以引發(fā)裂變反應，比如在加蓬的奧克洛天然核反應堆。

人工核嬗變可以通過粒子加速器、托卡馬克和核反應堆來實現(xiàn)。

通過把長壽、高放射性的核素轉變?yōu)槎虊刍蛘叻€(wěn)定、低放射性的核素，人工核嬗變也許可以用來降低核廢料的放射性和毒性，或縮減其體積。

綜上所述，在選擇合適的核用材料時，必須要考慮核反應堆的復雜工況條件，特別是高溫及核輻射條件，才能盡可能將災難性核事故的風險降低到最小的程度。

《抗輻照耐熱鋼》國家標準的制定，就是為不同核原件材料的選擇提供一個可供信賴的依據(jù)。

- 04 -

2019年3月22日，歐洲能源研究聯(lián)盟（EERA）發(fā)布《可持續(xù)核能材料戰(zhàn)略研究議程》，確定了歐盟將要開展的核材料研究路線，以確保為歐盟第四代核反應堆的設計、許可、建設與安全長期運行提供合適的結構和材料，促進第四代核反應堆的商業(yè)部署。該議程提出重點開展結構材料和燃料材料研究兩個主題。

在反應堆結構材料研究方面，內容包括了諸如金屬材料的高溫力學行為和性能衰退研究：金屬材料（奧氏體鋼、馬氏體鐵素體雙相鋼、鎳基合金等）的高溫蠕變特性的研究；分析材料的蠕變機制；金屬材料的循環(huán)塑性和疲勞測試研究，并收集相關實驗數(shù)據(jù)；開展金屬材料的蠕變-疲勞損傷及斷裂機制分析；開展金屬材料高溫強度研究。

還包括針對液態(tài)金屬（如奧氏體鋼）冷卻，開展液態(tài)金屬的腐蝕核防護技術研究；液態(tài)金屬脆裂失效機制研究。針對結構材料的輻射損傷問題如輻照腫脹與蠕變現(xiàn)象、輻照硬化與脆化、輻照疲勞與蠕變相互作用等，開展系統(tǒng)研究，以研究出相關的防護技術提升材料的使用壽命。

研究焊接件在反應堆的溫度、壓力和強輻照條件下的穩(wěn)定性和相容性問題，提升焊接工藝，改進焊接質量。另外，還包括先進結構材料的模型和表征，先進結構材料研發(fā)。

在反應堆燃料材料研究方面，包括了材料性能機理研究方面，如高熔點核燃料材料研究，原子輸運和微結構演化研究，裂變產物研究，核燃料包殼相互作用研究；在核燃料材料的模型和表征方面，包括核燃料熔點研究，輻射缺陷和原子輸運研究，裂變產物研究，機械特性研究；在先進核燃料材料開發(fā)方面，包括了氧化物核燃料，新型燃料開發(fā)研究等項目。

- 05 -

新材料從研究發(fā)現(xiàn)到成熟應用是個漫長的過程，周期少則幾年，多則十幾年。發(fā)達國家往往實行“研發(fā)一批、儲備一批、應用一批”的材料先行戰(zhàn)略。

在我國，新材料的發(fā)展一直滯后于裝備制造，影響重大工藝的提升，重大裝備、重大工程往往最后才確定材料方案。

由于很多新材料國內尚未突破，重大裝備、重大工程“等米下鍋”的現(xiàn)象非常突出?！瓣P鍵材料不突破，先進制造就是空中樓閣?！?/p>

最后，用當年毛澤東寫下的一首詞《憶秦娥·婁山關》，來描述一下此刻的感受：

西風烈，

長空雁叫霜晨月。

霜晨月，

馬蹄聲碎，

喇叭聲咽。

雄關漫道真如鐵，

而今邁步從頭越。

從頭越，

蒼山如海，

殘陽如血。

在邁向制造強國的征程中，材料人使命重大，責任重大。