化學(xué)熱處理簡(jiǎn)介

鋼的化學(xué)熱處理就是將工件置于一定溫度的活性介質(zhì)中加熱、保溫，使一種或幾種元素滲入其表層，利用化學(xué)反應(yīng)、有時(shí)兼用物理方法改變鋼件表層化學(xué)成分及組織結(jié)構(gòu)，以便得到比均質(zhì)材料更好的金屬熱處理工藝。

現(xiàn)代離子滲氮

由于機(jī)械零件的失效和破壞大多數(shù)都萌發(fā)在表面層，特別在可能引起磨損、疲勞、金屬腐蝕、氧化等條件下工作的零件，表面層的性能尤為重要。

經(jīng)化學(xué)熱處理后的鋼件，實(shí)質(zhì)上可以認(rèn)為是一種特殊復(fù)合材料。心部為原始成分的鋼，表層則是滲入了合金元素的材料。心部與表層之間是緊密的晶體型結(jié)合，它比電鍍等表面復(fù)護(hù)技術(shù)所獲得的心、表部的結(jié)合要強(qiáng)得多。

離子滲氮爐

鋼的化學(xué)熱處理的方法繁多，多以滲入元素或形成的化合物來(lái)命名，例如滲碳、滲氮、滲硼、滲硫、滲鋁、滲鉻、滲硅、碳氮共滲、氧氮化、硫氰共滲和碳、氮、硫、氧、硼五元共滲，及碳（氮）化鈦覆蓋等。

古代化學(xué)熱處理

我國(guó)古代鋼的化學(xué)熱處理包括表面滲碳和滲碳增氮和表面滲氮三個(gè)方面，主要用以改變器件表面或局部的化學(xué)成分和機(jī)械性能。

表面滲碳

表面滲碳技術(shù)，至少可上推到漢魏時(shí)期，西漢中期的劉勝佩劍和錯(cuò)金書(shū)刀內(nèi)層含碳量最低處為0.05%，最高不超過(guò)0.150.4%，而表面含碳量卻達(dá)0.6%以上，澠池漢魏時(shí)代的一把鐵鐮，刃口中心珠光體量為30%，而邊緣卻達(dá)70%。顯然，這種碳分布是由于表面滲碳造成的。

圖3 錯(cuò)金書(shū)刀上的高碳和低碳分層組織，夾雜物在高碳層

在分析劉勝錯(cuò)金書(shū)刀時(shí)，人們還發(fā)現(xiàn)，在材料加工疊層界面上的夾雜物中，含有較多的鈣、磷、鋁。據(jù)認(rèn)為，這很可能是使用了骨粉催滲劑的緣故。如果確實(shí)是這樣的話，便說(shuō)明我國(guó)的滲碳技術(shù)在漢魏時(shí)代就達(dá)到了用催滲劑以提高滲碳效率的較高水平。

據(jù)《吳越春秋?闔閭內(nèi)傳》所載，鑄劍師干將制劍時(shí)，遇到“金鐵之精不銷(xiāo)淪流”，乃“斷發(fā)剪爪，投入爐中，使童女童男三百人鼓橐（tuó）裝炭，金鐵乃濡（rú）。遂以成劍，陽(yáng)曰干將，陰曰莫耶，陽(yáng)作龜文，陰作漫理?！睏顚捳J(rèn)為這是一種以海綿鐵為原料的固體滲碳制鋼之術(shù)。

根據(jù)描述的“三百人鼓橐裝炭”的情況看,更像是液體滲碳，可以認(rèn)為干將在制劍時(shí)，將塊煉鐵的劍坯埋入以鐵碎末和含碳物質(zhì)為主的滲劑中加熱，滲劑中的鐵達(dá)到一定含碳量后,“金鐵乃濡”，這時(shí)鐵碎末和鐵坯表面與含碳物質(zhì)反應(yīng)而熔化，“濡”指的是鐵坯未完全熔化。

受當(dāng)時(shí)的加熱溫度所限，通過(guò)三百人鼓橐裝炭，有可能使煉爐的爐內(nèi)溫度達(dá)到鐵碳合金熔點(diǎn)的下限1148℃，從而使塊煉鐵的劍坯獲得滲碳效果。

從此看來(lái)，《吳越春秋》描繪的事件極有可能是液體滲碳的開(kāi)端。液體滲碳顯然是在當(dāng)時(shí)的金屬加工工藝方面取得的一項(xiàng)突破性的進(jìn)展，無(wú)怪乎先人的著作對(duì)此重筆稱(chēng)贊。而此前，工匠運(yùn)用的技術(shù)是未出現(xiàn)熔化的滲碳劑的固體滲碳方法。根據(jù)文獻(xiàn)分析，干將制劍事件大約是出現(xiàn)在公元前6世紀(jì)。

明代宋應(yīng)星在《天工開(kāi)物》卷十中談到過(guò)一種制針的滲碳工藝是：先用冷拔、剪切等方式把“熟鐵”制成針的雛形，然后把針坯“入釜慢火炒熬，炒后以土末入松木、火矢、豆豉三物罨（yǎn）蓋，下用火蒸，留針二三口，插于其外，以試火候。其外針入手捻成粉碎，則卜針火候皆足，然后開(kāi)封入水健之”。

此“慢火炒熬”的目的主要是為了消除針坯成形過(guò)程中的內(nèi)應(yīng)力。固體滲碳劑中，松木火矢是一種木炭，同書(shū)有說(shuō)明火矢是木材經(jīng)“不閉穴火”所獲產(chǎn)物，是主要的滲入劑；豆豉也是含碳物質(zhì)是輔助滲入劑，土末是分散劑，對(duì)防止含碳物質(zhì)的相互黏結(jié)和炭黑的析出有一定的作用。

明 宋應(yīng)星 天工開(kāi)物中的抽線琢針圖

“松木”、“火矢”、“豆豉”為滲碳劑。“下用火蒸”，就是滲碳過(guò)程。這里談了一整套滲碳工藝的操作：滲碳在釜中進(jìn)行，有消除應(yīng)力過(guò)程，有良好的滲碳劑，有指示針?？梢?jiàn)是相當(dāng)成熟的工藝。類(lèi)似的工藝形式我國(guó)民間俗稱(chēng)“燜鋼”，直到近代還在河南等地流行。

宋應(yīng)星談到的滲碳劑是固體，我國(guó)在明清時(shí)代還使用過(guò)一種膏狀滲碳劉。它的工藝是，先把這種滲碳劑涂在需要處理的部位，然后“入火”，加熱，使碳滲入。

明，《便民圖篆》卷十五制造類(lèi)?！包c(diǎn)鐵為鋼”條說(shuō)：“羊角、亂發(fā)俱煅灰、細(xì)研、水調(diào)涂刀口，燒紅、磨之”。此“羊角灰”，“亂發(fā)灰”都含有碳酸鈣，作為滲碳劑，細(xì)研后用水調(diào)和成膏狀、涂于刀口便可“入火”加熱滲碳。

清，陳克恕《篆刻堿度》卷七”煉刀法”條說(shuō)：“用酒蟹鉗嘴燒灰存性。仍用蟹酒調(diào)涂刀口，入火燒紅。復(fù)入蟹酒淬之。更涂鉗灰于上，如前燒紅淬酒。愈煉愈堅(jiān)。依法煉畢，仍用火燒紅寸許，取懸火上，加昂出火外。漸漸退出，相其口上變色轉(zhuǎn)白未可亦淬，淬之則脆。既而轉(zhuǎn)黃轉(zhuǎn)青，淬之適中可用。太遲則火候過(guò)矣”。此“酒蟹嘴”為滲碳劑，“蟹酒”為催滲劑和淬火劑。整個(gè)工藝過(guò)程分為兩步：第一步是用反復(fù)加熱滲碳淬火來(lái)提高刃口硬度；第二步是回火處理，并根據(jù)回火色看回火的“適中”火候。

滲碳增氮

上面談的工藝中，滲劑基本上是一些含碳物質(zhì)，主要是對(duì)工件進(jìn)行滲碳；此外，明清時(shí)期人們還使用過(guò)一種含氮滲劑，通常也做成膏狀，在滲碳的同時(shí)可能還有一些氮滲入，即現(xiàn)在所說(shuō)的碳氮共滲。

《篆刻堿度》卷七“煉刀法條說(shuō)：“用菊花鋼鍛而為刀，刀成乃礪，礪好乃煉。用箬（ruò）皮灰、牛角灰、青鹽、鹵砂、各五六分為末，將醋調(diào)涂刀口。向燈火上燒紅為度。入清水（原注：一法用甘草水，一法用醋）淬之。復(fù)煉如前。藥盡為止。煉而再磨”。此“煉”即加熱進(jìn)行碳、氮共滲?！熬栈ㄤ摗睘橐环N花紋鋼。

在此工藝配方中，箬皮是一種禾本科竹的皮，箬皮和牛角燒成的灰含有一定的碳成分，當(dāng)然都含有一定的氮。而青鹽主要成分是氯化鈉，是滲碳處理的常用促進(jìn)劑，添加青鹽主要是使其成為熔融狀態(tài)，因此，這可能屬于一種固液化學(xué)熱處理方法。

在此工藝中，鹵砂為氯化銨天然產(chǎn)物，含氮，其目的主要在于供氮?！皬?fù)煉如前”主要是循環(huán)滲入，根據(jù)“燒紅為度”，可以判斷其溫度約為650℃，因此，這種工藝極有可能是一種氮碳共滲。

表面滲氮

在古代文獻(xiàn)的分析中，我們還注意到古人有僅采用含氮物質(zhì)的處理方法?！蹲虊A度》對(duì)此有詳細(xì)記述：“嘗見(jiàn)煉新刀者，用豬牙、頭發(fā)及硝，各燒灰等分，釅醋調(diào)畫(huà)刀口，如鋸齒狀，號(hào)為馬牙鋼。”其中硝是硝酸鉀，屬供氮原料。

明，方以智《物理小識(shí)》卷八“器用類(lèi)?淬刀法”條說(shuō)：“以醬同硝涂鏨口，鍛赤淬火。”

其中醬可能是主要用作為黏結(jié)劑使用的, 而硝酸鉀為主要滲劑。硝酸鉀可加熱分解為亞硝酸鉀，而亞硝酸鉀會(huì)進(jìn)一步在加熱的過(guò)程中析出氮原子，因此硝酸鉀可作為滲氮?jiǎng)?。以硝酸鉀為滲氮?jiǎng)┑臐B氮方法現(xiàn)在仍被有時(shí)應(yīng)用來(lái)代替氰化鹽進(jìn)行液體滲氮。由于氯化胺和硝酸鉀的有效作用溫度均小于700℃。若采用鹵砂和硝作為滲入劑，古人一般不會(huì)用高于700℃的處理方法，因此，可以認(rèn)為上述處理的主要效果是滲氮。